incredible Jarzynski's identity by 바죠


1997년 C. Jarzynski 는 아래의 공식을 유도했다. http://en.wikipedia.org/wiki/Jarzynski_equality


두 평형 상태 사이의 자유에너지(F)의 차이는 두 상태의 전이를 이루게 하는 절차들(예를 들어, 빠르게 진행되던 느리게 진행되는지 상관없이)과 관련된 일들과 아래의 조건을 만족한다. 지수함수적으로 평균한 일들의 양과 해당 자유에너지의 차이와 같다.


다시 말해서, 컴퓨터 상에서는 아래와 같이 계산할 수 있다는 것이다. 즉, 앙상블에 대한 통계처리가 필요하다. 시작하는 상태의 앙상블은 만들어야 한다. 그 앙상블 중의 각 상태로 부터 마지막 상태까지 이동할 때 필요한 일들을 계산하면 된다. 이를 {W_i}로 둘 수 있다. 이것이 계산되고 나면 바로 자유에너지 차이가 계산이 된다는 뜻이다.
jarzynski.pdf

두 상태의 자유에너지의 차이는 두 상태의 전이를 이루게 하는 일들의 평균과 아래와 같은 관계를 가진다는 사실에 대한 놀라운 공식이다. 아래의 식에서 부등식이 아니고 등식이 되는 경우는 잘 알려진것 처럼, 두 상태를 연결하는 과정이 소위 quasi-static process일경우이다. 거의 무한히 천천히 변화하는 절차이다. 하지만, 놀라운 공식에서는 quasi-static process가 꼭 필요한 것이 아니다. 아무 process에 대해서도 만족한다. 더구나, inequality 도 아니고 equality가 만족된다! 이쯤되면 막 equality가 성립한다는 거지요.물론, 열역학 2법칙을 위배하는 것은 아니다.
http://en.wikipedia.org/wiki/Law_of_thermodynamics



공식의 핵심은 평형상태들 사이의 자유에너지를 해당 변환에 필요한 일들의 지수함수 평균으로 정확히 구할 수 있다는 것이다. 
는 정말 믿기 힘든 공식이 있다는 것이다. 놀라운 공식임에 틀림이 없다. 
잘 알려진 수학공식에 의해서 Jarzynski 공식은 아래의 식을 포함한다.
열역학, 통계물리학의 새로운 공식은 그 응용 가능성에서도 심상치 않은 파괴력을 보일것으로 예측된다.

W^x, W^a는 각각 exponentially averaged work, averaged work (산술 평균된 work들)를 나타낸다. 
아래의 그림에서는 quasi-static process와는 거리가 아주 먼, 유한 시간내에서 일어나는 process들에 연관된 work 들의 분포를 나타낸것이다. 
이 work들은 예측했던 것처럼 특정한 분포를 이루고 있다. 산술 평균, exponential 평균들의 위치를 각각 나타내었다.
아래 그림에서처럼, W^x < W^a가 만족된다. 


http://t13web.lanl.gov/Staff/chrisj/chrisj.html

C. Jarzynski, Nonequilibrium equality for free energy differences, Phys. Rev. Lett. 78, 2690 (1997)
C. Jarzynski, Equilibrium free-energy differences from nonequilibrium measurements: A master-equation approach, Phys. Rev. E 56, 5018 (1997)
G. E. Crooks, Nonequilibrium measurements of free energy differences for microscopically reversible Markovian systems, J. Stat. Phys. 90, 1481 (1998)
G. Hummer, A. Szabo, Free energy reconstruction from nonequilibrium single-molecule pulling experiments, Proc. Nat. Acad. Sci. 98, 3658 (2001)
J. Liphardt et al., Equilibrium information from nonequilibrium measurements in an experimental test of Jarzynski's equality, Science 296, 1832 (2002)
D. J. Evans, A non-equilibrium free energy theorem for deterministic systems, Mol. Phys. 101, 1551 (2003)
A. B. Adib, Entropy and density of states from isoenergetic nonequilibrium processes, Phys. Rev. E 71, 056128 (2005)


일각에서는 위의 identity가 문제가 있다고 주장합니다. 터무니 없는 가정들을 사용했다는 것이죠.
http://www.iop.org/EJ/abstract/1742-5468/2004/07/P07006/

A note on the Jarzynski equality
E G D Cohen et al, J. Stat. Mech. (2004) P07006 doi:10.1088/1742-5468/2004/07/P07006

E G D Cohen and David Mauzerall
The Rockefeller University, New York, NY 10021, USA
E-mail: egdc@mail.rockefeller.edu and mauzera@mail.rockefeller.edu
Abstract. The Jarzynski equality relates the free energy difference between two equilibrium states of a system to the average of the work over all irreversible phase space trajectories for going from one state to the other. We claim that the derivation of this equality is flawed, introducing an ad hoc and unjustified weighting factor which handles improperly the heat exchange with a heat bath. Therefore the experiment of Liphardt et al cannot be viewed as a confirmation of this equality, although the numerical deviations between the two are small. However, the Jarzynski equality may well be a useful approximation, e.g. in measurements on single molecules in solution.

Controlled keywords: exact results, fluctuations (experiment), fluctuations (theory), mechanical properties (DNA, RNA, membranes, bio-polymers) (experiment)

An erratum page was added to the end of the published paper on 31 July 2004.

Received 23 June 2004, accepted for publication 29 June 2004
Published 13 July 2004


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수치적으로 테스트해 볼 가치가 있는 공식이다. 
드라이버를 만들고 실제로 1D, 2D 예제 문제들을 풀었다. 
자유에너지 차이가 잘 알려진 경우들이다. 즉, 정답이 알려진 경우들이다. 
analytic solution이 있는 경우들이다. 
xlambda는 0 에서 1 까지 서서히 바뀌는 변수이다. 
하나의 입자가 H0 라는 해밀토니안에서 H1 이라는 해밀토니안으로 서서히 변화할 때 경험하게 되는 일들을 계산해 보고자 한다. canonical ensemble을 이용했다. 유한온도 시뮤레이션이다. 아래의 서브루틴들은 포텐셜 함수를 xlambda의 값에 따라서 계산할 수 있도록 설계했다. velocity Verlet algorithm을 이용해서 입자의 운동을 기술했다. 
Andersen 방식의 온도조절을 시도했다. 두 가지 경우 모두 다 정답에 매우 가까운 자유에너지 변화를 계산할 수 있었다. Jarzynski's identity, 그냥 단순히 넘길 수 없는 상당한 영향력을 행사할 것으로 예상된다.

복잡한 시스템, fast switching의 경우: work의 분포에서 큰 편차를 나타낸다.
아무튼, 개인적으로 최근 몇년간의 연구 과정에서 발견한 가장 놀라운 공식이다.

subroutine h_model(xlambda,qq,ff,epot)
IMPLICIT NONE
real*8 xlambda,qq,ff,epot
epot=qq**4 -16.* (1.-xlambda) * qq**2
ff=-4.*qq**3+32.* (1.-xlambda) * qq
return
end

subroutine h_model2(xlambda,qq,ff,epot)
IMPLICIT NONE
real*8 xlambda,qq(2),ff(2),epot
real*8 h0,h1,h0x,h0y,h1x,h1y
h0=(qq(1)+2.)**2+qq(2)**2
h1= ( ( (qq(1)-1.)**2-qq(2)**2 )**2+10.*(qq(1)**2-5.)**2+(qq(1)+qq(2))**4 +(qq(1)-qq(2))**4 )/10.
h0x=2.*(qq(1)+2.)
h0y=2.*qq(2)
h1x=( (( qq(1)-1.)**2-qq(2)**2 )*2.*(2.*(qq(1)-1.))+20.*(qq(1)**2-5.)*(2.*qq(1))+4.*(qq(1)+qq(2))**3 +4.*(qq(1)-qq(2))**3 )/10.
h1y=( (( qq(1)-1.)**2-qq(2)**2 )*2.*(-2.*qq(2)) +4.*(qq(1)+qq(2))**3 -4.*(qq(1)-qq(2))**3 )/10.
epot=h0+xlambda*(h1-h0)
ff(1)=-(h0x+xlambda*(h1x-h0x))
ff(2)=-(h0y+xlambda*(h1y-h0y))
return
end

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Crooks' fluctuation theorem:

실제 응용에서는, forward, backward 방향으로 일을 각각 계산하는 것이 좋다.
천천히 변환하면서 일을 계산하는 것이 좋다.
더 많은 수의 독립적인 일들을 계산하는 것이 좋다.
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덧글

  • ExtraD 2006/04/16 12:53 # 답글

    Inequality에서 equality로 가는 것이 당연히 근사적으로만 성립하는 거겠죠?
  • 바죠 2006/04/16 13:13 # 답글

    교과서에 없는 완전히 새로운 공식이 나왔다고 봐야 합니다.
  • 바죠 2006/04/25 14:50 # 답글

    몇 명의 물리학자들과 이야기 해봤다. 정말 믿을 수 없다는것이 그들의 첫인상이다. Jarzynski identiy 생각보다 파장이 크다.
  • 예원 2006/04/25 15:00 # 삭제 답글

    충격적이네요. 순순히 '어, 그러네~'하기에는 기존의 지식들로부터 인정이 안되고, 틀리다고 하기에는 뭐가 틀렸는지 집어낼 수가 없고, 그렇다고 논문을 파고들어 공부해서 그걸 찾아내기에는 내가 게으른 상황입니다.
  • 바죠 2006/12/12 11:29 # 답글

    driver를 만들 떄: 보다 좋은 앙상블을 만들기 위해서, 이전에 만들어놓은 앙상블속의 위치 정보를 연이어서 사용한다.
    즉, W1를 계산할 떄 만들었던, 한 평형상태의 위치를 저장한다.
    W2을 만들기 위해서 한 평형상태를 만들 때, 이전의 위치 정보를 이용한다.
  • DrFaust 2008/03/01 09:50 # 답글

    아마 뒷북이겠지만 중앙대 화학과의 성재영 박사님이 Jarzynski rule이 항상 성립하는 것은 아니고 특정한 조건을 만족할 때만 성립한다는 것을 밝히셨다고 들었습니다.
    Jarzynski rule이 성립하지 않는 가장 간단한 system은 두개의 벽을 나누고 한 군데만 molecule을 두고 free expansion을 시킬 때 입니다. 이 때는 W=0 이나 free energy에는 변화가 생기기 때문에 Jarzynski rule로는 설명할 수 없다고 하시더라구요.
  • 바죠 2008/03/05 13:03 # 답글

    DrFaust>> 뒷북아닙니다.
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